玩具中挥发性有机化合物释放量的测定

警示—使用本文件的人员应有正规的实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题,使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。

1范围

本文件描述了玩具、玩具零部件及玩具材料中挥发性有机化合物(VOC)释放量的测定,包括袋式法和气候舱法。

本文件适用于玩具、玩具零部件及玩具材料中甲醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯挥发性有机物及总挥发性有机化合物(TVOC)释放量的测定。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

GB/T 31107家具中挥发性有机化合物检测用气候舱通用技术条件

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

3.1总挥发性有机化合物total volatile organic compounds;TVOC

非极性色谱柱(极性指数小于10)分离,气相色谱检测的保留时间在正己烷至正十六烷(包括正己烷和正十六烷)之间的有机化合物总和。

[来源:GB/T 31106—2014,3.2,有修改]3.2

挥发性有机化合物volatile organic compounds;VOC

从样品中释放的并能在测试设备的出口气体中被检测到的有机化合物。

注:测试设备的出口系指测试挥发性有机化合物释放量的设备的出气口,包括设计用于采集气体样品的采样口。

例如:气候舱法测试挥发性有机化合物释放量时,测试设备的出口系指气候舱的排气口或气候舱的采样口。

[来源:GB/T 31106—2014,3.1,有修改]3.3

面积承载率/体积承载率area carrying capacity/volumebearing capacity

样品总表面积与气袋容积/气候舱体积的比值或样品总体积与气袋容积/气候舱体积的比值。

3.4平面玩具flattoys

样品侧边面积小于总面积的5%,主要特征是在视觉上呈现为一个平面。

注:通常包括各种拼图、图形卡片、贴纸、画板等。

4原理

将按规定承载率的样品放入气袋或气候舱内,模拟样品使用环境条件进行试验。当达到规定时间后,分别采用捕集管采集袋内或舱内气体,高效液相色谱仪(HPLC)测定甲醛,热脱附气相色谱质谱仪(TD-GC-MS)测定挥发性有机化合物(VOC)和总挥发性有机化合物(TVOC)。

5仪器设备

5.1热脱附气相色谱质谱仪(TD-GC-MS)。

5.2高效液相色谱仪(HPLC)。

5.3气袋:聚氟乙烯(PVF)薄膜(厚度0.05 mm以上),三开关阀,规格10 L~2 000 L。或其他等效气袋。

5.4大气采样器:200 mL/min~1 000 mL/min。

5.5恒温舱:空气循环型,温度控制在±2℃内。

5.6气候舱:通常规格为60 L、1 m3、2 m3等。

5.7高纯氮气:氮的纯度不低于99.999%。

5.8 2,4-二硝基苯肼(DNPH)捕集管。

5.9 2,6-二苯呋喃多孔聚合物树脂(TENAX)捕集管。

6采样步骤

6.1样品

样品数量1件,如果是套装产品,通常按整套产品作为一个样品。带包装样品其体积按照包装体积计算,无包装样品按实际长宽高计算体积;样品面积按实际暴露面积计算。

为满足承载率所需而制取试样的裁切、加工部位,试件平衡处理后,采用不含甲醛和TVOC的铝胶带封边处理。

注:原则上测试使用1个样品。采用气候舱法时,根据样品情况选择合适规格的气候舱,当样品面积/体积太小,选择最小规格的气候舱都无法达到规定的承载率时,增加测试样品的数量。

6.2样品调节处理

试验前,样品应按最有利于有害物质释放的样式进行组装、打开后进行预处理,样品的所有部件表面尽可能暴露在预处理环境中,以便于气体释放。如有包装应拆除,如包装纸、包装塑料膜等。

预处理时间为(24±1)h。预处理环境条件为:

—温度(23±2)℃;

—相对湿度(50±10)%;

—样品间距离不少于0.5 m,便于气体流通;

—预处理环境本底应满足:甲醛含量不大于0.006mg/m3,单一组分VOC含量不大于0.005mg/m3,TVOC含量不大于0.05mg/m3。

6.3袋式法

6.3.1气袋的选择

气袋(5.3)的面积承载率范围0.50 m2/m3~1.5 m2/m3,按面积承载率最接近1 m2/m3的原则选择合适的气袋。气袋的体积承载率范围0.075~0.30,按体积承载率最接近0.15的原则选择合适的气袋。原则上每次测试使用一个样品,当样品总体积小于0.75L或样品总表面积小于0.5 dm2,统一采用10 L气袋进行测试。

注:建议平面玩具及玩具材料按照面积承载率测试;其他玩具按照体积承载率测试。

6.3.2气袋的清洗

气袋(5.3)清洗步骤如下:

a)将恒温舱(5.5)的温度调节为80℃,打开箱门并开启气体循环30 min,关闭箱门;

b)打开待清洗的气袋,将气袋内面朝外,放入试验箱中加热10 h~12 h后,重新打开箱门置换箱内气体30 min;

c)将气袋翻转,关闭舱门,继续加热2 h~3 h;

d)取出气袋,将内面翻回,使用封膜机或压边条将气袋封闭,充入一定量的高纯氮气(5.7),2 h后观察采样袋是否有明显的缩小,以判断气袋的气密性;

e)使用高纯氮气对气袋进行气体置换,充入其体积的50%左右高纯氮气,再将气体抽出,重复操作3次;

f)准确充入50%高纯氮气,在65℃条件下加热120 min±10 min,用TENAX管(5.9)取苯类物质,用DNPH管(5.8)取甲醛;

g)上机验证气袋空白,要求所有单项物质均应小于0.005 mg/m3。

6.3.3样品试验

样品预处理完成后尽快置于气袋(5.3)内的合适位置,组装样品、折叠样品、可调样品应按最有利于有害物质释放的样式进行组装、打开、调节,一般按样品整件或整套进行袋内释放,样品的所有部件表面尽可能暴露在气袋中以便于气体释放。

样品试验步骤如下:

a)将空白试验合格的气袋打开,放入待测样品;

b)使用封膜机或封边条将气袋封口;

c)充入其体积的50%左右的高纯氮气(5.7),2 h后观察气袋是否有明显的缩小,以判断气袋的气密性;

d)使用高纯氮气对采样袋进行气体置换,充入其体积的50%左右高纯氮气,再将气体抽出,重复操作2次;

e)再向采样袋中准确加入袋体积50%的高纯氮气;

f)另取一空白采样袋,不放样品,执行上述c)~e)的步骤;

g)将两个采样袋放入恒温舱(5.5)中,23℃恒温保持120 min±10 min,确保受热均匀;

h)用TENAX管(5.9)取苯类物质(需采取两根平行管),用DNPH管(5.8)取甲醛。

6.3.4采样气体收集

按照附录A安装捕集管、配管及采样器;在捕集气体之前,先晃动气袋(5.3)使气体分布均匀。按照表1条件进行采集,分别捕集2根TENAX管(5.9)和1根DNPH管(5.8)。已捕集完的TENAX管应立即进行测定分析,若不能及时进行测定分析时,应密封卡套密封管的两端,再用铝箔纸包好捕集管,并做好标记,在冰箱中冷藏(4℃~10℃)保管,保藏期限最多一周。已捕集完的DNPH管应立即用乙腈洗脱,若不能及时洗脱,应用铝箔纸包好捕集管,并做好标记,在冰箱中冷藏(4℃~10℃)保管,保藏期限最多24h。乙腈洗脱出来的溶液定容至5 mL,尽快分析,在冰箱中可保留24h。

表1气袋气体采集条件

6.4气候舱法

6.4.1气候舱的选择

气候舱(5.6)的面积承载率范围0.50 m2/m3~1.5 m2/m3,按面积承载率最接近1 m2/m3的原则选择合适的气候舱。气候舱的体积承载率范围0.075~0.30,按体积承载率最接近0.15的原则选择合适的气候舱。一次试验需多个样品时,需分开固定在气候舱内,并允许使用无涂层金属支架,以利于VOC散发。送样企业(同一制造商同一生产厂)同一送样批次多个型号产品可混合测试。

注:建议平面玩具及玩具材料按照面积承载率测试;其他玩具按照体积承载率测试。

6.4.2采集设备

6.4.2.1气候舱

应符合GB/T 31107的要求。

6.4.2.2空气采集系统

在气候舱(5.6)出口处进行空气采集,采气量取决于舱内空气的甲醛和VOC浓度。甲醛用DNPH管(5.8)采集,苯类物质用TENAX捕集管(5.9)采集。为避免负压,采气总量应小于气候舱内进给气流的80%。

空气采集接头应直接伸入出口气流中,如果采用导管,尽可能短并保持与气候舱相同的温度。

6.4.2.3采样装置及部件

采样装置及部件应满足表2的要求。

表2采样装置及部件要求

6.4.2.4捕集管

用TENAX管(5.9)取苯类物质(需采取两根平行管),用DNPH管(5.8)取甲醛。

6.4.3采集步骤

6.4.3.1气候舱背景浓度的测定

应至少在测试前6 h开启气候舱(5.6),按照样品测试条件设置气候舱;在样品放入气候舱前1 h内测定并记录空舱内空气中的甲醛和挥发性有机物的背景浓度。

背景浓度应满足:甲醛不大于0.006 mg/m3,单一组分VOC不大于0.005 mg/m3,TVOC不大于0.05 mg/m3。

6.4.3.2样品试验

样品调节结束后,应在1 h内放入气候舱(5.6)内开展试验。样品应按最有利于有害物质释放的样式进行测试,所有部件表面尽可能都暴露在气候舱内。

试验期间,气候舱内的试验条件及试验时间应满足:

—温度(23±2)℃;

—相对湿度(50±5)%;

—空气交换率(1±0.05)h-1;

—空气速率0.1 m/s~0.3 m/s;

—试验时间20 h;

—进给空气中甲醛和苯、甲苯、乙苯、二甲苯、TVOC浓度:甲醛不大于0.006 mg/m3,单一组分VOC不大于0.005 mg/m3,TVOC不大于0.05 mg/m3。

6.4.4采样气体收集

实验结束后,将捕集管与空气采样器用导管连接。安装捕集管到气候舱(袋)的气体出口,按照表3条件进行气体采集。已捕集完的TENAX管(5.9)应立即进行测定分析,若不能及时进行测定分析时,应密封卡套密封管的两端,再用铝箔纸包好捕集管,并做好标记,在冰箱中冷藏(4℃~10℃)保管,保藏期限最多一周。已捕集完的DNPH管(5.8)应立即用乙腈洗脱,若不能及时洗脱,应用铝箔纸包好捕集管,并做好标记,在冰箱中冷藏(4℃~10℃)保管,保藏期限最多24h。乙腈洗脱出来的溶液定容至5 mL,尽快分析,在冰箱中可保留24h。

表3气候舱气体采集条件

7甲醛释放量的测定

按附录B的规定执行。

8苯、甲苯、乙苯、二甲苯、总挥发性有机化合物(TVOC)等的测定

8.1试剂与材料

8.1.1气相色谱校准用挥发性有机化合物

8.1.1.1标准气体

制备含各待测化合物气体组分质量浓度约为100μg/m3的混合标准气体。也可购买有证混合标准气体。

8.1.1.2液体标准样品/标准物质

可选用色谱纯溶剂作为液体标准样品/标准物质。

8.1.1.3校准混合溶液

采用8.1.1.2的液体标准样品/标准物质自行配制,用甲醇溶液作稀释溶剂,配制质量浓度为10μg/mL、100μg/mL和1 mg/mL。也可购买有证混合标准液体。

8.1.1.4校准用挥发性有机化合物

校准用挥发性有机化合物至少包括下列物质:苯、甲苯、乙酸丁酯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙苯、十一烷。

8.1.2标准采样管

8.1.2.1气体标准法

分别准确移取标准气体(8.1.1.1)100 mL、200 mL、500 mL、1 L、2 L、5 L、10 L,使标准气体通过采样管,作为标准系列。制备好的标准采样管应立即密封待测。

8.1.2.2液体标准法

在有100 mL/min的高纯氮气(5.7)通过采样管的情况下,用注射器分别准确抽取1μL~5μL含液体组分10μg/mL、100μg/mL和1 mg/mL的校准混合溶液(8.1.1.3),注入采样管,5 min后取下采样管密封,配制成依次含标准物质约10ng、20ng、50ng、100ng、200ng、500ng、1μg的标准采样管,作为标准系列。实验室可根据具体情况调整浓度范围,标准曲线不少于5个浓度点。

8.1.3吸附剂

粒径为0.18 mm~0.25 mm(60目~80目),吸附剂在装管前应在其最高使用温度下,用惰性气流加热活化处理至少18h。为了防止二次污染,吸附剂应在清洁空气中冷却、储存、装管。

8.1.4惰性气体

8.1.4.1高纯氮气:氮的纯度不低于99.999%。

8.1.4.2高纯氦气:氦的纯度不低于99.999%。

注:载气的质量非常重要,因为气体中的污染物可能与被测物质在冷阱中一起富集。

8.2采样管的活化和贮存

8.2.1采样管活化

每次采样前,需预先活化采样管,在50 mL/min~100 mL/min的高纯氮气流下,300℃加热至少10 min活化采样管,以去除采样管中可能留存的痕量挥发性有机化合物。

8.2.2采样前已活化采样管的贮存

活化后的采样管应密封,也可使用热解吸仪配套的采样管密封组件密封,室温下保存在没有杂质释放的容器内,有效期为4周。如果4周未进行采样,则重新活化。

8.3采样

按6.3.4或6.4.4中采集条件,采集样本空气及空白(按6.3.3或6.4.3)。

8.4分析步骤

8.4.1二级热解吸、气相色谱-质谱分析条件

8.4.1.1二级热解吸分析条件

由于达到热解吸效率的要求与所使用仪器有关,因此只能给出二级热解吸的基本参数,其余的参数设置参考热脱附仪的使用指南。典型的热解吸参数见附录C。

8.4.1.2气相色谱-质谱分析条件

由于测试结果与所使用的仪器有关,因此不可能给出气相色谱-质谱分析的通用参数。设定参数的原则是在最短的时间内获得最好的分离效果,典型的气相色谱-质谱分析条件见附录D。

8.4.2标准曲线的绘制

将采样管安装在热脱附仪上,气流方向与采样时方向相反。用热脱附气相色谱-质谱分析采样管标准系列,以扣除空白后峰面积为纵坐标,以待测物质量为横坐标,绘制标准曲线。一般情况下,宜每周做一次标准曲线,或者每批样品做一个已知浓度的标准采样管,应用标准曲线定量结果偏差在15%以内。

8.4.3样品分析

每支样品采样管按绘制标准曲线的操作步骤进行分析,用目标化合物的保留时间和特征离子进行定性,峰面积定量。苯、甲苯、乙苯、二甲苯特征离子表见附录E。

9结果表示

9.1采样体积换算

将采样体积按公式(1)换算成标准状态下采样体积:

V0=V×T0/T×P/P0…………………………(1)

式中:

V0—换算成标准状态的采样体积,单位为升(L);

V—采样体积,单位为升(L);

T0—标准状态的绝对温度,273K;

T—采样时采样点现场的摄氏温度(t)与标准状态的绝对温度之和,T=(t+273)K;

p0—标准状态下的大气压力,101.3 kPa。

9.2甲醛浓度

样品甲醛浓度按公式(2)计算:

Cfc=(F-B)/V0×d…………………………(2)

式中:

Cfc—试验后气袋或气候舱内空气中组分质量浓度,单位为毫克每立方米(mg/m3);

F—采集管中组分的质量,单位为微克(μg);

B—空白管中组分的质量,单位为微克(μg);

V0—换算成标准状态下的采样体积,单位为升(L);

d—稀释因子。

9.3苯类物质浓度

样品苯、甲苯、乙苯、二甲苯、总挥发性有机化合物(TVOC)等物质浓度按公式(3)计算:

Ctc=（mc-mv）/V0…………………………(3)

式中:

Ctc—试验后气袋或气候舱内空气中组分质量浓度,单位为毫克每立方米(mg/m3);

mc—采集管中组分物质含量,单位为微克(μg);

mV—空白管中组分物质含量,单位为微克(μg);

V0—换算成标准状态下的采样体积,单位为升(L)。

Ctc应取两次测试结果的平均值,以绝对差值大于0.01 mg/m3为前提,其相对偏差应小于5%,否则应按规定重新进行试验。

注:没有标准曲线或未能定性的挥发性有机化合物组分浓度,按甲苯的响应系数计算。

9.4样品挥发性有机化合物(甲醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、TVOC)释放量

样品挥发性有机化合物(甲醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、TVOC)释放量按公式(4)计算:

C=L0/L×Cc…………………………(4)

式中:

C—样品中挥发性有机化合物释放质量浓度,单位为毫克每立方米(mg/m3);

L0—面积标准承载率1,体积标准承载率为0.15;

L—样品的实际面积承载率或体积承载率;

Cc—试验后气袋气候舱内挥发性有机化合物质量浓度,单位为毫克每立方米(mg/m3)。

计算结果表示到小数点后3位。

注:总体积小于0.75 L或总表面积小于0.5 dm2,统一采用10 L气袋进行测试的样品中挥发性有机化合物释放量

不另外按公式(4)进行承载率换算。

10检测下限

采样体积为1 L时,苯类有机化合物的检测下限为0.015 mg/m3;采样体积为2 L时,甲醛的检测下限为0.025 mg/m3。

11精密度

对于单一组分挥发性有机化合物的测定结果,在相同条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于0.01 mg/m3,以大于0.01 mg/m3的情况不超过5%为前提;对于总挥发性有机化合物的测定结果,在相同条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于0.03mg/m3,以大于0.03mg/m3的情况不超过5%为前提。

12试验报告

试验报告至少应给出以下内容:

a)试样描述,包括所检样品的类型、名称、数量、面积或体积;

b)试验条件,如气袋或气候舱规格、测试时释放实验的温度,时长等;

c)试验结果;

d)与规定的分析步骤的差异;

e)在试验中观察到的异常现象;

f)试验日期。

附录A (规范性)气袋的要求

A.1结构要求

A.1.1气袋主体构造

气袋材质推荐为聚氟乙烯(PVF),气袋应至少包含3处阀门,便于空气流通。

A.1.2气袋尺寸

根据玩具的不同尺寸,可选择不同尺寸的气袋,气袋规格如下:10 L、30 L、50 L、100 L、200 L、500 L、1000L、2000L等。

A.2气袋选择

气袋的面积承载率范围0.50 m2/m3~1.50 m2/m3,按面积承载率最接近1 m2/m3的原则选择合适的气袋。气袋的体积承载率范围0.075~0.30,按体积承载率最接近0.15的原则选择合适的气袋。

A.3气袋采样

A.3.1恒温舱

能够控制温度,提供空气循环,温度控制在±2 A.3.2气袋采集气路系统

按图A.1进行气体采集。

图A.1气袋采集气路系统

附录B(规范性)DNPH捕集管中吸附的甲醛测定方法

B.1原理

将采集了甲醛的DNPH捕集管用乙腈洗脱后,注入高效液相色谱仪(HPLC)进行分离、分析。用保留时间定性,外标法定量。

B.2材料与试剂

B.2.1 DNPH采样管:2,4-二硝基苯肼(DNPH)捕集管。

B.2.2乙腈:色谱纯。

B.2.3甲醛标准储备液:500 mg/L~1 000 mg/L,也可直接使用甲醛的2,4-二硝基苯腙标准溶液。

B.2.4甲醛标准使用液:20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L,使用前取适量甲醛标准储备液用水稀释。

B.2.5 0.45μm滤膜。

B.3仪器设备

B.3.1高效液相色谱仪:带有紫外或二极管阵列检测器。

B.3.2色谱柱:等效C18反相高效液相色谱柱。

B.3.3微量注射器:5μL、10μL、25μL、100μL、500μL。

B.3.4分析天平:精度0.1 mg。

B.3.5一般实验室常用仪器和设备。

B.4分析步骤

B.4.1洗脱

将采集有甲醛的DNPH捕集管用5 mL乙腈缓慢洗脱吸附管,洗脱完全时,吸附管由亮黄色逐渐变为无色,定容洗脱液至5 mL,过0.45μm滤膜后上机分析。

B.4.2液相色谱参考测试条件

液相色谱的参考测试条件如下:

a)色谱柱:固定相为C18,250 mm×4.6 mm(柱长×内径),5μm(粒径),或等效色谱柱;

b)流动相:乙腈+水(65%+35%);

c)流速:1.0 mL/min;

d)柱温:40℃;

e)检测波长:365 nm;

f)进样量:20μL。

B.4.3标准曲线的绘制

用微量注射器吸取一定量各种浓度的甲醛标准使用液(B.2.4),注入DNPH捕集管。用乙腈从注入标准溶液的一端洗脱至捕集管无色,定容至5 mL,制备系列标准溶液(建议质量浓度系列:10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、150μg/L)。将该系列标准溶液过0.45μm滤膜后上机分析,记录色谱图。以目标组分的浓度为横坐标,扣除空白响应后的峰面积(或峰高)的平均值为纵坐标绘制标准曲线,要求强制过原点,线性相关系数至少需达到0.995。

B.4.4样品测定

将采集有甲醛的DNPH捕集管用5 mL乙腈缓慢洗脱吸附管,洗脱完全时,吸附管由亮黄色逐渐变为无色,定容洗脱液至5 mL,过0.45μm滤膜后注入液相色谱分析,记录色谱图。以甲醛衍生物的保留时间定性;甲醛衍生物的峰面积外标法定量。如果测得的甲醛行生物的浓度超出了线性范围,则重新移取样品溶液,稀释后测定,并记录稀释因子(d)。

附录C(资料性)

典型的热解吸参数

下面给出的参数为典型的热解吸参数:

a)热解吸温度:260℃~280℃;

b)热解吸时间:5 min~15 min;

c)热解吸气体流速:30 mL/min~50 mL/min;

d)冷阱:最高温度280℃,最低温度-30℃,吸附剂与采样管中吸附剂相同,40 mg~100 mg;

e)传输线路温度:220℃~250℃;

f)分流比:介于样品管和二级冷阱之间以及二级冷阱和分析柱之间的分流比应根据采样管中挥发性有机化合物的质量来选择。

附录D(资料性)

典型的气相色谱-质谱分析参数

下面给出的参数是典型的气相色谱-质谱分析参数:

a)色谱柱:30 m×0.25 mm×0.25μm的石英柱,固定相为5%苯基、95%甲基聚硅氧烷;

b)色谱柱温度:程序升温:初始温度40℃,保持2 min,以6℃/min速率程序升温至150℃,然后以15℃/min速率程序升温至250℃,再以25℃/min速率程序升温至300℃,保持10 min;

c)色谱-质谱接口温度:280℃;

d)离子源温度:250℃;

e)质量扫描范围:30 u~500 u;

f)载气:氦气,1.2 mL/min;

g)电离方式:EI;

h)电离能量:70 eV。

附录E(资料性)

苯、甲苯、乙苯、二甲苯的特征离子表见表E.1。