GB/T 32379—2015《矿物棉及其制品甲醛释放量的测定》

1范围

本标准规定了以下3种测定矿物棉及其制品中甲醛释放量的方法：

——干燥器法；

——气体分析法；

——1立方米气候箱法。

本标准适用于岩棉、玻璃棉、矿渣棉、硅酸铝棉等矿物棉及其制品甲醛释放量的测定，也适用于矿物棉天花板甲醛释放量的测定。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法

3干燥器法

3.1原理

在干燥器底部放置盛有蒸馏水的结晶皿，试样放在结晶皿上部，密闭放置在20℃环境中，24 h后测定水中甲醛浓度。

3.2试剂

本标准中试验用水符合GB/T 6682中一级水的规定。除非另有说明，干燥器法中所使用的以下试剂均为分析纯及以上：

a)硫酸溶液：1 mol/L;

b)盐酸：p=1.19g/cm³;

c)乙酸铵溶液：称取200 g乙酸铵(C₂H₃O₂NH₄),用水溶解后移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度线，摇匀；

d)乙酰丙酮溶液：4 mL/L;

e)碘(I₂)标准溶液：0.05 mol/L,用前标定；

f)淀粉指示剂：10 g/L,用时现配；

g)硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)标准滴定溶液：0.1 mol/L,称取26 g硫代硫酸钠于500 mL烧杯中，加人新煮沸并已冷却的水，完全溶解后，加入0.05g碳酸钠(防止分解)及0.01 g碘化汞(防止发霉),然后再用新煮沸并已冷却的水稀释成1L,盛于棕色磨口瓶中，摇匀，静置8d～10 d,过滤后标定。

标定：称取在120℃烘至恒重的基准重铬酸钾(K₂CrO₇)0.10 g～0.15g,精确至0.1 mg,置于500 mL碘量瓶中，加25 mL水，摇动使之溶解，再加2 g碘化钾及5 mL盐酸，立即塞上瓶塞，液封瓶口，摇匀于暗处放置10 min。加水150 mL,用待标定的硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定到呈草绿色，加入淀粉指示剂3 mL,继续滴定至突变为亮绿色为止，记下硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量。硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度按式(1)计算：

c(Na₂S₂O₃)=(m×1000)/(V×49.04)=m/(V×0.04904)

式中：

c(Na₂S₂O₃)——硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L);

m——重铬酸钾的质量，单位为克(g);

V——滴定消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);

49.04——重铬酸钾(1/6 K₂CrO₇)的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。

h)氢氧化钠(NaOH)溶液：1 mol/L;

i)甲醛(CH₂O)溶液：质量浓度35%～40%;

j)甲醛储备液A:

取约1mL甲醛溶液移入到1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此为甲醛储备液A。取20.00 mL甲醛储备液A于250 mL具塞三角烧瓶中，加入25.00 mL碘标准溶液和10.0 mL氢氧化钠溶液，摇匀，加塞，避光保存15 min。加入15 mL硫酸溶液后，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定多余的碘。在接近滴定终点时加入数滴淀粉指示剂。同时取20 mL水，以相同步骤做空白试验。

甲醛储备液A的浓度按式(2)计算：

c(HCHO)0=(V0-V1)×15.01×c(Na₂S₂O₃)×/20

式中：

c(HCHO)0——甲醛储备液A的甲醛浓度，单位为毫克每升(mg/L);

V0——滴定空白所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);

V1——滴定甲醛溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);

15.01——甲醛(1/2 HCHO)的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol);

c(Na₂S₂O₃)——硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)。

k)甲醛溶液B:移取一定体积的甲醛储备液A于1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，使溶液的甲醛浓度为15μg/mL,此为甲醛溶液B。

3.3仪器

干燥器法测定甲醛释放量使用仪器如下：

a)试样支架：材质为不锈钢或铜，如图1所示；

b)结晶皿：直径约120 mm,高度约60 mm;

c)干燥器：直径约240 mm,容积9 L～11L;

d)可见光分光光度计；

e)天平：精确至1mg;

f)移液管：5 mL、10 mL、20mL、50 mL、100 mL;

g)恒温水槽：控温精度(60±1)℃。

说明：

1——金属支架；2——试件。

图1放置试件的试样支架示意图

3.4标准曲线绘制

用移液管分别移取0.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、50.00 mL、100.00 mL的甲醛溶液B至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。该稀释液中甲醛浓度为：0.00 mg/L、0.30 mg/L、0.75 mg/L、1.50 mg/L、3.00 mg/L、7.50 mg/L、15.00 mg/L。分别吸取10.00 mL上述稀释液按3.8测定吸光度。以甲醛浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，如图2所示，计算工作曲线斜率f,单位为毫克每升(mg/L)。

图2甲醛工作曲线

3.5试样制备

将样品裁切成长(150±2)mm、宽(50±1)mm的小块，共10块。

对厚度超过50 mm的样品，应裁切成长(150±2)mm、宽(50±1)mm、厚(50±1)mm的小块，共10块，并在检测报告中注明。

样品应在打开包装后2 h内完成试样制备，试样制备后立即进行测定。

3.6试验次数

对同一试样，至少独立测定两次。

3.7甲醛的收集

甲醛的收集在干燥器内进行。在直径约为240 mm干燥器底部放置结晶皿，于结晶皿内加入300.0 mL水，干燥器上部放置金属支架，如图1所示。金属支架上固定试件，试件之间互不接触。将干燥器置于(20±2)℃下(24±0.5)h,水吸收从试件释放出的甲醛，此溶液作为待测液。

3.8吸收液甲醛浓度的测定

在50 mL具塞三角烧瓶中，加入10.00 mL乙酰丙酮，10.00 mL乙酸铵，10.00 mL吸收液，塞上瓶塞，摇匀，于(60±2)℃水浴10 min。取出，放置暗处，冷却至室温(18℃~28℃,约1h),在分光光度计上，412 nm处，以水作为参比溶液，用10 mm的吸收池，测定吸收液的吸光度。同时做空白试验。

3.9结果表示

甲醛吸收液中甲醛的浓度按式(3)计算：

c(HCHO)₁=f×(A₁-A₀)

式中：

c(HCHO)₁——甲醛吸收液中甲醛的浓度，单位为毫克每升(mg/L);

f——标准曲线斜率，单位为毫克每升(mg/L);

A₁——待测液的吸光度；

A0——空白溶液的吸光度。

取两次试验结果偏差不大于0.30 mg/L测定值的算术平均值，作为干燥器法甲醛释放量的测定值，结果保留至小数点后两位。

4气体分析法

4.1原理

将已知表面积或质量的试件放入规定温度、湿度、压力和空气流量的测试室中，试件在测试室中释放的甲醛气体与空气充分混合，并被与测试室相连的吸收瓶中的吸收液充分吸收。用分光光度法测定吸收液中的甲醛浓度，根据吸收液中甲醛浓度、吸收时间和试件的暴露表面积或试件质量计算甲醛释放量，单位用mg/(m²·h)或mg/(kg·h)表示。

对于矿物棉天花板使用表面积计算甲醛释放量，对岩棉、玻璃棉、矿渣棉、硅酸铝棉等矿物棉及其制品使用质量计算甲醛释放量。

4.2仪器

4.2.1可见光分光光度计。

4.2.2恒温水槽，控温精度(60±1)℃。

4.2.3移液管，5 mL、10 mL、20 mL、50 mL、100 mL。

4.2.4天平，精确至1 mg。

4.2.5气体分析法甲醛释放量测定装置，如图3所示。

说明：

1——供气系统；

2——试样舱；

3——循环水加热；

4——循环水控温装置；

5——气体分流电磁阀；

6——试样舱空气进口；

7——试样舱空气出口；

8——试样舱门；

9——试样舱空气进口预热环；10——泄压电磁阀；

图3气体分析法甲醛释放量测定装置

a)供气系统：

由空气过滤装置、洗瓶、干燥器、空气泵、针阀、转子流量计组成。空气过滤装置包括装有400 mL水的500 mL洗瓶，内装硅胶的500 mL干燥器瓶、空气泵针阀和转子流量计组成。

b)试样舱：

材质为玻璃或不锈钢，直径90 mm～100 mm、有效容积(4000±200)mL的套筒。

c)吸收瓶：

100mL,玻璃材质。每组2只串联，并装有20 mL～30 mL吸收液(水),4组接气体分流电磁阀出口，用于吸收试样释放的甲醛，一组接到泄压电磁阀，用于背景甲醛浓度测定。

4.3试样制备

4.3.1从样品不同位置裁取两块试件，长(400±2)mm、宽(50±1)mm、厚(50±1)mm。并称取每块试件质量，精确至1mg。样品应在打开包装后2 h内完成试样制备，试样制备后立即进行测定。

4.3.2若样品长度不足400 mm,应拼接成400 mm长。厚度不足50 mm,则以样品原厚为试样厚度。

4.3.3对于矿物棉天花板，使用不含甲醛的铝箔胶带密封侧面，并测量其表面积。

4.4操作步骤

4.4.1试验次数

对同一试样，至少独立测定两次。

4.4.2甲醛的收集

4.4.2.1用不释放甲醛的软管将4组吸收瓶分别连接到每一个气体分流电磁阀的出口，一组接到泄压电磁阀出口。

4.4.2.2关闭舱门并加热至(60±0.5)℃,调节舱内空气流量为(60±3)L/h,压力为1000 Pa~1200 Pa。

4.4.2.3将裁切好的试件迅速放入舱内，关闭舱门，开始采样。每组吸收瓶吸收采样时间为1h,4组吸收瓶吸收采样连续自动切换，共需4 h,得到试样每小时释放甲醛的吸收液。采样结束后，将每组吸收瓶中的每小时释放甲醛吸收液分别移至100 mL容量瓶中，用水洗涤吸收瓶和连接管，将洗涤液收集至100 mL容量瓶中，定容，作为测试液。

4.4.2.4泄压电磁阀出口的吸收瓶的试液作为背景试验试液。

4.4.3甲醛浓度定值

取4个50 mL具塞三角烧瓶，加入10.00 mL乙酰丙酮[3.2d]]、10.00 mL乙酸铵(3.2c)],分别从4个测试液中吸取10.00 mL,加入到4个具塞三角烧瓶中，塞上瓶塞，摇匀，于(60±2)℃的恒温水槽中水浴10 min。取出，放置暗处，冷却至室温(18℃~28℃,约1 h),在可见光分光光度计上412nm处，以水作为参比溶液，用10 mm的吸收池，测定4个测试液的吸光度。

同时测定背景试液的甲醛浓度，其甲醛浓度应小于或等于0.006 mg/m³。若背景甲醛浓度超过0.006 mg/m³则应重新取样测试。

4.5结果表示

4.5.1试样每平方米每小时的甲醛释放量按式(4)计算；

G1i=(A1i-A01)×f×V2/F

式中：试样每千克每小时的甲醛释放量按式(5)计算：

G2i=(Ali-A01)×f×V2/m

G₁——每平方米试样第i小时释放的甲醛量，单位为毫克每平方米小时[mg/(m²·h)],i=1、2、3、4;

A₁——第i小时测试液的吸光度；

A0₁——空白溶液的吸光度；

f——甲醛溶液标准曲线的斜率，单位为毫克每毫升(mg/mL);

V₂——测试液体积，单位为毫升(mL);

F——试样表面积，单位为平方米(m²);

G2i——每千克试样第i小时释放的甲醛量，单位为毫克每千克小时[mg/(kg·h)],i=1、2、3、4;

m——试样质量，单位为千克(kg)。

4.5.2甲醛释放量的表示：

因试件温度不能迅速达到60℃,试件第1小时甲醛释放量可能低于第2小时。当第1小时甲醛释放量低于第2小时时，甲醛释放量按式(6)计算；当试件第1小时甲醛释放量高于或等于第2小时时，甲醛释放量按式(7)计算。

`G=(G2+G3+G4)/3

`G=(G1+G2+G3+G4)/4

式中：

`G——试件甲醛释放量，单位为毫克每平方米小时[mg/(m²·h)]或毫克每千克小时[mg/(kg·h)];

G₁、G₂、G₃、G₄——分别为试件在第1、2、3、4小时的甲醛释放量，单位为毫克每平方米小时[mg/(m²·h)]或毫克每千克小时[mg/(kg·h)]。

取两次试验结果的算术平均值，作为气体分析法甲醛释放量的测定值，结果保留两位有效数字。两次试验结果与平均值的偏差应不大于平均值的10%。

5 1立方米气候箱法

5.1原理

将1平方米表面积的试样，放入温度、相对湿度、空气流速和空气置换率控制在一定值的1立方米气候箱内。甲醛从试样中释放出来，与箱内空气混合，定期抽取箱内空气，将抽出的空气通过盛有水的吸收瓶，使空气中的甲醛溶入水中；测定水中的甲醛量及抽取的空气体积，计算出每立方米空气中的甲醛量，以毫克每立方米(mg/m³)表示。

5.2设备

5.2.1 1立方米气候箱

容积为1立方米(m³)的密封箱体，内层面由不吸附甲醛的惰性材料制成。结构如图4所示，箱内有空气循环系统以使箱内空气充分混合，试样表面的空气流速为0.1 m/s～0.3 m/s。箱体上有调节进气和出气流量的装置。箱内空气置换率应维持在(1.0±0.05)/h。

进入箱内的空气甲醛浓度应在0.006 mg/m³以下。

5.2.2温度和相对湿度调节系统

能控制箱内温度为(23±0.5)℃,相对湿度为(50±3)%。

说明：

1——气候箱；2——空气人口；3——通风扇；4——出口控制设备；5——空气出口；6——试样。

图4 1立方米气候箱的结构

5.2.3抽气系统

抽气系统包括：抽气管、两个100 mL的吸收瓶、硅胶干燥器、气体流量计、抽气泵、带有温度计的气体流量计。连接方式如图5所示。

说明：

1——抽气管；2——吸收瓶；3——硅胶干燥器；4——气体流量计；5——抽气泵；6——气流计；7——带有温度计的气体流量表。

图5抽气系统

5.3试样

试样表面积为1平方米(双面计)。长(1000±2)mm,宽(500±2)mm,1块；或长(500±2)mm,宽(500±2)mm,2块。对于矿物棉天花板等边缘带有错层的突出部分应去掉。

5.4试验步骤

5.4.1在试验过程中，气候箱内保持下列条件：

温度：(23±0.5)℃;

相对湿度：(50±3)%;

空气置换率：(1.0±0.05)/h;

试样表面空气流速：0.1 m/s～0.3 m/s。

5.4.2在达到以上测试条件要求1 h后，把试样垂直放置在气候箱的中心位置，保证空气沿着试样表面流动(如图4所示)。若使用两块试样，则试样在气候箱内的间距不小于200 mm。

5.4.3甲醛收集：

从第3天开始采样，1 d1次。采样时将抽气系统与气候箱的空气出口相连接，2个吸收瓶各加入25 mL蒸馏水，开动抽气泵，抽气速度控制在2L/min左右，每次抽取(100±1)L空气，以V₃计。按5.4.4测定吸收液中的甲醛量，直至前后两次吸收液中的甲醛量差异小于5%。最后2次测定结果的平均值即为样品甲醛释放量的测定值。

如果在28 d内仍未达到稳定状态，则用第28 d的测定值作为样品甲醛释放量的测定值。

5.4.4定值：

从每次采样的2个吸收瓶中各取10.00 mL移至50 mL具塞三角烧瓶中，分别加入10.00 mL乙酰丙酮[3.2d]]、10.00 mL乙酸铵(3.2c)],塞上瓶塞，摇匀，于(60±2)℃的恒温水槽中水浴10 min。取出，放置暗处，冷却至室温(18℃~28℃,约1h),在可见光分光光度计上412 nm处，以水作参比，用10 mm的吸收池，测定测试液的吸光度。

对于甲醛释放量较低的样品，宜增加采样的空气体积或减少吸收液体积。以荧光光度计取代可见光分光光度计。

5.5结果计算

每个吸收瓶中的甲醛量按式(8)计算：

Xi=f×(A2i—A0₂)×25.0

式中：

Xi——第i个吸收瓶中的甲醛量，单位为毫克(mg),i=1、2;

f——标准曲线斜率，单位为毫克每毫升(mg/mL);

A₂i——第i个吸收液的吸光度，i=1、2;

A0₂——空白溶液的吸光度；

25.0——吸收液的体积，单位为毫升(mL)。

每立方米空气中的甲醛浓度按式(9)计算：

c(HCHO)2=(X1+X2)/(V3x1000)

式中：

c(HCHO)₂——每立方米空气的甲醛浓度，单位为毫克每立方米(mg/m³);

X₁、X₂——分别为第一个和第二个吸收瓶中的甲醛量，单位为毫克(mg);

V₃——抽取空气的体积，单位为升(L)。

注：由于空气计量表显示的是检测室温度下抽取的空气体积，而并非气候箱内23℃时的空气体积。因此，空气样品的体积应通过气体方程式校正到标准温度23℃时的体积。

结果保留两位有效数字，并注明给出测试结果的天数。

6检测报告

检测报告应至少包含下列信息：

a)说明按本标准进行试验；

b)试验方法；

c)样品状态；

d)试样预处理；

e)甲醛释放量测定值，如有必要可给出单个试样的测定值；

f)试验中观察到的异常现象；

g)试验日期；

h)其他需要说明的情况。