前言

水泥水化会产生大量的水化热，一般在浇筑后2～4 d水化热达到最大值。而混凝土是热的不良导体且比热容不高，因此水化热会使大体积混凝土结构产生内外温差，并随之产生巨大的内应力和温度变形，使混凝土结构产生裂缝、变形，甚至破坏”“。

因此，提前准确测得大体积混凝土所用水泥在一定龄期的水化热尤为重要。测定一定龄期水泥的水化热，目前国内主要有溶解热法和直接法二种，其中溶解热法操作简便、精度高且可测定长龄期水泥的水化热，因此作为基准方法而被广泛应用。

溶解热法是依据热化学盖斯定律(即化学反应的热效应只与体系的初态和终态有关，而与反应的途径无关)提出的。它是在热量计周围一定的条件下，用未水化的水泥与水化一定龄期的水泥分别在一定浓度的标准酸中溶解，测得溶解热之差，作为水泥在规定龄期内所放出的水化热”，。因此溶解热法的操作过程和细节的控制技术，将直接影响水泥水化热的测定准确性。根据实践经验，就如何提高水泥水化热的测定准确性，进行相关的测试操作经验的总结和探索。

1试验过程及操作经验探讨

1．1灼烧试验样品数

进行灼烧试验时，要求采用同一样品的二个试样，但经常出现两个试样灼烧后重量之差大于0．003g的现象。对于未水化水泥的试样，可以按照标准规定重新补做即可。但对于部分水化水泥的试样，要重新补做灼烧试验，这就增大了产生误差的可能性。因灼烧试验至少要3．5 h左右(即高温炉升温到900—950℃需要1．5 h左右，然后再灼烧1．5 h，再用0．5 h冷却到室温后快速称量)，重做灼烧试验时，水泥水化试样的水化时间已经相差至少3．5 h左右，不符合“部分水化水泥试样溶解热测定应在规定龄期的±2 h内进行”的标准规定，此外重新试验浪费时间和资源。

为了减少上述现象的发生，提高灼烧试验的成功率，可以同时做三个试样的灼烧试验(即一次性称五个试样，另外两个试样做溶解热测定实验)，然后计算该组试样的烧失量(烧失量为试样灼烧后减少的质量占原试样质量的百分数)。该组三个试样烧失量的取值方法为当三个试样烧失量的差值都不大于0．1％(标准中规定：两份3±0．001 g试样烧后差值应≤0．003 g)时，取三个试样烧失量的平均值。当只有两个试样的烧失量差值≤0．1％时，取这两个试样烧失量的平均值。当三个试样烧失量的差值都>0．1％时，则应该重新做灼烧试验。这样多加一个试样进行灼烧试验，可大大提高灼烧试验成功的概率，成功概率约可从50％提高到80％。

1．2部分水化水泥试样的称量控制

为了减少样品在空气中的暴露时间，减少水化水泥试样的水分蒸发和碳化程度，必须使称取五份样品的时间要短，称量速度要快。确保措施除了提前调节好天平，准备好称量瓶、洁净干燥的匙和待称量试样外，就是五份样品的质量不要控制绝对的相同质量，而只要控制符合标准中规定的在4．200±0．050 g范围内即可。实践证明该做法最能节省时间。当然，对于未水化水泥试样，因几乎不存在试样水分蒸发和碳化的情况，其试样称重可以控制在相同的质量，即控制在标准中规定的3．000±0．00l g。

水化水泥试样采取上述称样方法的称样速度快，但灼烧试验时易出现难以达到标准中“两份试样的灼烧质量相差不能超过0．003 g”的规定。为了同时保证称样的速度和试验精度，建议“两份试样的灼烧质量相差不能超过0．003 g”宜改为“两份试样的烧失量相差不能超过0．1％”。因后期进行溶解热计算时，可以算出该组试样烧失量，然后把加入酸中溶解的试样通过该烧失量换算成烧后的质量即可。

1．3温度控制

(1)环境温度。试验时，要严格控制试验室室温在20±l cC，试验期间恒温水槽温度在20±0．1℃。另，试样的称量、破型和试验最好在同一试验环境下进行。一定要记下加入试样时试验室的环境温度。

(2)酸液的温度。规范GB厂I’12959—2008中要求，酸液温度要控制在13．5±0．5℃范围内。实践中为了防止加入试样后酸液温度超过温度计的量程，一般把加入的酸液温度调到1 3℃附近16】。

(3)温度计的使用。试验应使用专用的量热温度计，量程为14。16℃，最小刻度0．0l℃。因若使用贝氏温度计，还需要标定贝氏温度计的零点温度在14．5℃附近，较麻烦。

1．4贝氏温度计(或量热温度计)的安装控制试验过程中贝氏温度计(或量热温度计)的晃动，会直接影响读数的准确度。对此要做好防止措施：一要把溶解热测定仪放在平稳的试验台上；二要将广口保温瓶放于试验内筒的正中心；三是试验内筒本身在恒温水中就要固定平稳；四是酸液搅棒要垂直且处于固定装置的中心，使其转动时不碰筒盖孔壁；五要确定好贝氏温度计(或量热温度计)的插入深度并做好记号，然后用棉线或布条在记号处缠一定的厚度和宽度，起到限定温度计插入深度和增加其稳定性的作用。这样，搅棒搅动酸液时一般就不会使酸液中的温度计晃动，利于读准的温度数值。

1．5破型时间的控制

规范中对部分水化水泥试样试验规定“称好的样品应在20 min内进行试验”，因此实际试验中最好在倒人酸液30 min后再破型。因为酸液温度的稳定时间一般在45 min左右，从破碎到称量好试样质量大概需要10 min左右，这样就可以保证在20 min内把称好的样品放入温度稳定的酸液内。

1．6水化热计算方面

(1)测定未水化水泥溶解热时，由于做了两个试样的平行试验，所以测有两个参数如值，其中未水化水泥试样溶解热第一次测读数要加上贝氏温度计0℃时对应的摄氏温度。在计算这两次平行试验的溶解热时，注意一定要选对对应试验的taˊ值。

(2)测定两个部分水化水泥试样的溶解热时，两次平行试验同样会得到二个乙值。而在计算这两次平行试验溶解热时，还要用到§1．6(1)中测得的二个参数k值。因部分水化水泥试样两次平行试验与§1．6(1)中测得的两个“值没有直接对应关系，所以取§1．6(1)两个k值的平均值比较合理。

2试验验证

利用前面总结的经验，进行一定龄期普通硅酸盐水泥(P·042．5)的溶解热测定，并重点探讨时间对部分水化水泥试样溶解热的影响，以及利用单筒溶解热测定仪或双筒溶解热测定仪中的一个筒进行溶解热测定试验的可行陛分析。

2．1试验时间

采用双筒溶解热测定仪中的一个筒或单筒溶解热测定仪进行溶解热测定时，两个试样中最多只能有一个试样的试验时间能满足“称好的样品应在20min内进行试验”的规定，另一个试样加入酸液中的时间肯定超过20 min。因为即使样品是在初测期刚结束时称好，立即加入酸液中，也需要40 min(标准中最短的测读时间)，再加上卸装试验装置和酸液温度稳定的时间(约50 min)，距称好样品的时间已达90 min左右。因此，采用双筒溶解热测定仪中的一个筒或单筒的溶解热测定仪时，只能保证第一个试样可以在称好20 min内加入酸液进行溶解热试验。

2．2溶解热测定

(1)试样准备。按照GB厂I’12659～2008中的规定制备和养护部分水化水泥试样。试验过程中，选择加入酸液30 min后破型，过0．60 mm方孔筛，混匀后立即放人磨口称量瓶中；然后快速称取五份试样(质量在4．200±0．050 g范围内)，三份放人高温炉中进行灼烧试验，另两份立即放入湿度大于50％的密闭容器中(可用稍拧干的湿毛巾布覆盖后放人不加干燥剂的干燥器中)。

(2)试验。按照GB厂r 12659—2008中的规定进行操作试验，两份试样加人酸液的时间相差90 min左右。采用双筒溶解热测定仪中的一个筒或单筒溶解热测定仪测定的溶解热结果见表1。

表1部分水化P·042．5的溶解热试验测定结果

备注：。2样加入酸液中的时间比”1样晚90min左右。

从表1中结果可以看出：

(1)先做试样(1。样)的溶解热大于后做试样(24样)的溶解热；

(2)尽管向酸液中加入第二个试样时，已经超过称样后的20 min(实际上前后两个试样加入酸液中的时间间隔在90 min左右)，但两次试验结果的差值在规范允许的范围内(GB/T1265-2008规定两次试验结果之差应小于10．0 J／g)，因此上述做法是可行的；

(3)随着龄期的增长，两次试验的差值在减小，原因是3 d时的自由水较7 d的多，水泥3 d水化的速度更快些。

3结论

(1)测定部分水化水泥水化热时称取三份试样进行灼烧试验，成功的概率更大；

(2)烧失量的引入既保证了称样的速度，又实现了试验的精度；

(3)利用基准法，单筒溶解热测定仪或双筒溶解热测定仪中的一个筒测定部分水化水泥的溶解热是可行的。